Oxydo-réduction ( Chimie générale )

Définitions fondamentales

Une oxydation est une perte d'électrons ; une réduction est un gain d'électrons. Un oxydant est une espèce capable de capter des électrons (il subit une réduction) ; un réducteur est une espèce capable de céder des électrons (il subit une oxydation).

À tout oxydant correspond un réducteur conjugué, formant un couple Ox/Réd lié par la demi-équation électronique : Ox + n e⁻ ⇌ Réd. Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple et l'oxydant d'un autre couple.

Moyen mnémotechnique : « OXYDATION = perte, RÉDUCTION = gain » (on peut retenir « OPERG » ou « une réduction réduit le nombre d'oxydation »). L'oxydant est réduit, le réducteur est oxydé — ne pas confondre le rôle et la transformation subie.

Le nombre d'oxydation (n.o. ou N.O.)

Le nombre d'oxydation d'un élément est la charge fictive qu'il porterait si toutes les liaisons étaient rompues en attribuant les électrons de chaque liaison à l'atome le plus électronégatif. Il se note en chiffres romains.

Règles de détermination

Exemples de calcul : C dans H₂CO (méthanal) : 2(+I) + n.o.(C) + (−II) = 0 → n.o.(C) = 0. S dans H₂SO₄ : 2(+I) + n.o.(S) + 4(−II) = 0 → n.o.(S) = +VI. N : dans NH₃ = −III ; dans N₂H₄ = −II ; dans N₂O = +I ; dans NO₃⁻ = +V.

Lien avec la réaction : au cours d'une oxydation, le n.o. augmente ; au cours d'une réduction, le n.o. diminue.

Équilibrage d'une réaction d'oxydoréduction

Méthode par les demi-équations : (1) identifier les deux couples ; (2) écrire chaque demi-équation en équilibrant les éléments autres que O et H, puis O avec H₂O, puis H avec H⁺, puis les charges avec les électrons ; (3) multiplier chaque demi-équation pour égaliser le nombre d'électrons ; (4) additionner.

Exemple (milieu acide) : MnO₄⁻ + Fe²⁺ + H⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ + H₂O donne, après équilibrage : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O (5 électrons échangés).

Potentiel d'oxydoréduction et loi de Nernst

À chaque couple Ox/Réd est associé un potentiel d'électrode E, mesuré par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, E° = 0 par convention). Le potentiel dépend des concentrations selon la loi de Nernst :

Pour Ox + n e⁻ ⇌ Réd : E = E° + (RT/nF)·ln([Ox]/[Réd]). À 25 °C, en logarithme décimal : E = E° + (0,06/n)·log([Ox]/[Réd]), avec E° le potentiel standard du couple (en volts) et n le nombre d'électrons échangés.

Échelle des potentiels standards E°

Plus le potentiel standard E° d'un couple est élevé, plus l'oxydant du couple est fort (et plus son réducteur conjugué est faible). Inversement, un E° bas correspond à un réducteur fort.

Le fluor (F₂/F⁻, E° = +2,90 V) est l'oxydant le plus fort de l'échelle ; le sodium (Na, du couple Na⁺/Na, E° = −2,70 V) est un réducteur très fort. Ne pas confondre : c'est l'espèce OXYDANTE du couple à E° élevé qui est forte, pas le couple entier.

Prévision et constante d'équilibre d'une réaction redox

Une réaction se produit spontanément entre l'oxydant du couple de plus haut potentiel et le réducteur du couple de plus bas potentiel (règle du gamma « γ », comme en acide-base). À l'équilibre, les potentiels des deux couples s'égalisent.

La constante d'équilibre K se calcule à partir des potentiels standards : log K = n·(E°₁ − E°₂) / 0,06 (à 25 °C), où n est le nombre d'électrons échangés dans l'équation-bilan équilibrée.

Dosages d'oxydoréduction (titrages)

Un dosage redox consiste à déterminer la concentration inconnue d'une espèce en la faisant réagir totalement avec une solution titrante de concentration connue. Au point d'équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques.

Relation à l'équivalence

Pour une réaction a·Ox + b·Réd → produits, l'équivalence s'écrit : n(Ox)/a = n(Réd)/b.

Exemple (dosage de l'acide oxalique par KMnO₄) : 2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ + 5 H₂C₂O₄ → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 10 CO₂. À l'équivalence : n(H₂C₂O₄)/5 = n(MnO₄⁻)/2, soit C_Réd·V = (5/2)·C_Ox·V′. Avec V = 10,0 mL, C_Ox = 2,00·10⁻² mol/L et V′ = 12,7 mL : C_Réd = (5/2)·(2,00·10⁻² × 12,7)/10,0 = 6,35·10⁻² mol/L.

La normalité

La normalité N d'une solution est le produit de sa concentration molaire C par le nombre n d'électrons (en redox) ou de protons (en acide-base) échangés par mole : N = n·C (en équivalents-gramme par litre, éq/L).

Elle simplifie la relation à l'équivalence, qui devient : N_Ox·V_Ox = N_Réd·V_Réd.

La normalité dépend de la réaction considérée (nombre d'électrons échangés) : une même solution peut avoir des normalités différentes selon la demi-réaction. Toujours préciser la réaction avant d'utiliser N = nC.

Détection du point d'équivalence

Potentiométrie et courbe de dosage

On mesure le potentiel à l'aide d'une électrode de mesure (fil de platine) et d'une électrode de référence (au calomel saturé, E ≈ +0,245 V). Le point d'équivalence correspond au saut de potentiel (point d'inflexion de la courbe).

Le point d'équivalence se situe au milieu du saut de potentiel (point d'inflexion). Pour un dosage colorimétrique, on choisit un indicateur dont le potentiel de virage E° est proche du potentiel à l'équivalence.

Diagramme potentiel-pH (E-pH) : stabilité de l'eau

Le potentiel de certains couples dépend du pH (présence de H⁺ ou OH⁻ dans la demi-équation). Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est délimité par deux couples :

• Couple O₂/H₂O (limite supérieure) : au-dessus, l'eau est oxydée en O₂.
• Couple H⁺/H₂ (limite inférieure) : en dessous, l'eau est réduite en H₂.

Entre ces deux droites (de pente −0,06 V/unité de pH), l'eau est stable. Ce type de diagramme sert en corrosion et en électrochimie appliquée.