Glucides et oses partie 1 ( Biochimie )

Généralités sur les glucides

Un glucide est un enchaînement linéaire ou ramifié de sucres simples, aussi appelés oses.

Définition

Les glucides peuvent être définis de trois façons complémentaires : une définition chimique, une définition courante, et une définition structurale.

Définition chimique : les glucides sont historiquement appelés « hydrates de carbone », car le rapport atomique C : H : O est de 1 : 2 : 1, ce qui correspond à la formule générale (CH2O)n, encore notée Cn(H2O)n. Cependant, tous les glucides ne sont pas conformes à cette formule : certains contiennent d'autres atomes (azote N, phosphore P, soufre S) et portent des fonctions acides ou basiques.

Définition courante : dans le langage courant, les glucides sont désignés comme « les sucres ». Le sucre de table, le saccharose, est constitué de glucose + fructose. Le glucose est l'ose le plus important en biologie médicale, car il constitue à la fois une source d'énergie et le précurseur et le produit de dégradation de tous les oses simples.

Définition structurale : un glucide est une chaîne carbonée portant une fonction aldéhyde ou cétone, ainsi que des fonctions alcool primaire et secondaire. Une fonction alcool secondaire peut parfois être remplacée par :

• une fonction acide ;
• une fonction amine ;
• un groupement hydrocarboné (R) ou un groupement -O-R ;
• un simple hydrogène (H).

Un ose (ou monosaccharide) est une molécule simple, non hydrolysable, répondant à la formule générale (CH2O)n, porteuse d'une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et de fonctions alcool.

Classification des glucides

Les glucides se répartissent en deux grands groupes : les oses (molécules simples, non hydrolysables) et les osides (molécules composées, hydrolysables en oses).

Catégorie	Définition	Sous-catégories
Oses (monosaccharides)	Unités simples non hydrolysables, de formule (CH2O)n : n-1 fonctions alcool, 1 fonction carbonyle, n atomes de carbone	Aldoses (fonction aldéhyde sur C1) — Cétoses (fonction cétone sur C2)
Holosides	Osides qui, par hydrolyse, libèrent uniquement un ou plusieurs types d'oses	Oligosides (2 ≤ x ≤ 10 oses : diholoside si x=2, tioholoside si x=3, tétraholoside si x=4, etc.) — Polyosides (plus de 10 oses : homopolyosides = un seul type d'ose, hétéropolyosides = plusieurs types d'oses)
Hétérosides	Osides qui, par hydrolyse, libèrent une fraction glucidique (un ou plusieurs oses) et une fraction non glucidique appelée aglycone	O-hétérosides, N-hétérosides, S-hétérosides

Ne pas confondre holosides et hétérosides : les holosides ne libèrent par hydrolyse que des oses, alors que les hétérosides libèrent en plus une fraction non glucidique, l'aglycone.

Intérêt des glucides

Rôle énergétique : 1 g de glucose fournit 4 Kcal. Le glycogène constitue la réserve de glucose de l'organisme, stockée principalement dans le foie et le muscle.

Rôle structural : la membrane cellulaire renferme des glucides combinés à des protéines, formant les glycoprotéines.

Origine et besoins en glucides

L'origine des glucides de l'organisme est double : alimentaire et métabolique.

Origine alimentaire : les légumes, les fruits, et les produits sucrés (limonades, sirops…).

Origine métabolique : la néoglucogenèse permet de fabriquer du glucose à partir de composés non glucidiques, à savoir les acides aminés glucoformateurs (Glycine, Alanine, Valine, Sérine, Thréonine, Cystéine, Aspartate, Glutamate, Proline et Arginine), le glycérol, le lactate, le pyruvate, ainsi que des intermédiaires du cycle de Krebs.

Un adulte sain de 70 kg, au repos, a un besoin énergétique de 2400 Kcal, réparti ainsi : 50 % fournis par les glucides (soit 300 g/j), 35 % par les lipides, et 15 % par les protides.

Poste de consommation glucidique (au repos)	Besoin
Cerveau	150 g/j
Globules rouges (GR)	50 g/j
Muscle	50 g/j
Autres organes (rein…)	50 g/j
Total	300 g/j

À l'effort, les besoins énergétiques augmentent. Ils varient selon plusieurs facteurs :

Facteur	Valeurs
Sexe	Femme : 2200 Kcal — Homme : 2400 Kcal
Âge	Enfant : 1400 à 2000 Kcal — Adulte : 2200 à 3000 Kcal — Vieillard : ration diminuée de 30 %
Activité physique	Travail intense : 3400 à 3800 Kcal — Travail très intense : 4000 à 5500 Kcal
Climat	Climat très froid : ration augmentée jusqu'à 5000 Kcal/j

La ration alimentaire doit couvrir les besoins énergétiques sans les dépasser : tout dépassement favorise le diabète et l'obésité.

Chez l'adulte sain de 70 kg au repos, le besoin énergétique de 2400 Kcal/j est couvert à 50 % par les glucides (300 g/j), à 35 % par les lipides et à 15 % par les protides. Un apport glucidique chroniquement excessif favorise le diabète et l'obésité.

Les oses : structure et représentation

Objectifs de cette partie :

• Connaître les deux familles des monosaccharides ;
• Maîtriser la représentation de Fischer des sucres ;
• Comprendre la cyclisation des monosaccharides ;
• Maîtriser la représentation de Haworth des sucres cyclisés.

Représentation de Fischer

La représentation de Fischer est un mode de représentation plane d'une molécule possédant un ou plusieurs carbones asymétriques. Le glycéraldéhyde (ou aldéhyde glycérique), de formule CH2OH-C*HOH-CHO, en est l'exemple de référence : il possède un seul carbone asymétrique (C2) et existe donc sous deux stéréoisomères, le D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde.

Carbone	D-glycéraldéhyde	L-glycéraldéhyde
C1	CHO	CHO
C2 (carbone asymétrique)	OH à droite, H à gauche	OH à gauche, H à droite
C3	CH2OH	CH2OH

Les aldoses

La plupart des oses naturels appartiennent à la série D. Le chef de file des sucres de la série D est le D-glycéraldéhyde. L'obtention des autres sucres se fait par l'ajout d'un carbone juste après la fonction réductrice (le carbone anomérique).

Les aldoses les plus importants sont les aldohexoses : ils possèdent 4 carbones asymétriques, ce qui donne 2⁴ = 16 stéréoisomères, dont 8 de la série D et 8 de la série L.

Filiation des aldoses

Le passage d'un ose à n carbones à un ose à n+1 carbones se fait par la synthèse cyanhydrique de Kiliani-Fischer, en deux étapes :

• Étape 1 : l'aldéhyde de l'ose (à n carbones) réagit avec de l'acide cyanhydrique (HCN) pour donner deux cyanhydrines épimères (à n+1 carbones), obtenues chacune à 50 %.
• Étape 2 : chaque cyanhydrine est réduite par H2 (sous température et pression) en imine, qui est ensuite hydrolysée par l'eau en libérant de l'ammoniac (NH3), pour donner l'aldéhyde de l'ose à n+1 carbones.

Cette filiation, appliquée de façon répétée à partir du D-glycéraldéhyde, engendre l'arbre complet des aldoses de la série D :

• D-Glycéraldéhyde (3 carbones, chef de file de la série D)
  • D-Érythrose (4 carbones, aldotétrose)
    • D-Ribose (5 carbones, aldopentose)
      • D-Allose (6 carbones, aldohexose)
      • D-Altrose (6 carbones, aldohexose)
    • D-Arabinose (5 carbones, aldopentose)
      • D-Glucose (6 carbones, aldohexose)
      • D-Mannose (6 carbones, aldohexose)
  • D-Thréose (4 carbones, aldotétrose)
    • D-Xylose (5 carbones, aldopentose)
      • D-Gulose (6 carbones, aldohexose)
      • D-Idose (6 carbones, aldohexose)
    • D-Lyxose (5 carbones, aldopentose)
      • D-Galactose (6 carbones, aldohexose)
      • D-Talose (6 carbones, aldohexose)

Le D-Érythrose et le D-Thréose sont des stéréoisomères en C2 l'un de l'autre.

Le même schéma se répète une fois de plus : chaque aldopentose donne 2 aldohexoses (Ribose → Allose/Altrose ; Arabinose → Glucose/Mannose ; Xylose → Gulose/Idose ; Lyxose → Galactose/Talose).

Cyclisation des aldoses

La cyclisation résulte de la réaction intramoléculaire entre la fonction aldéhyde et une fonction alcool portée par un autre carbone de la même chaîne, donnant un hémiacétal. Dans la représentation de Haworth (représentation cyclique en perspective), la règle de passage depuis Fischer est la suivante : les fonctions situées à droite en Fischer se retrouvent en dessous du plan du cycle de Haworth, celles situées à gauche se retrouvent au-dessus.

Selon le nombre de carbones engagés dans le cycle, on distingue deux types de cycles :

Type de cycle	Taille du cycle	Carbones engagés (aldoses)
Pyranose	6 sommets	C1 à C5 (+ l'oxygène du cycle)
Furanose	5 sommets	C1 à C4 (+ l'oxygène du cycle)

La cyclisation crée un nouveau carbone asymétrique au niveau du carbone anomérique (C1 pour les aldoses), donnant naissance à deux anomères :

Anomère	Position du OH anomérique
α	OH en trans
β	OH en cis

Pour le D-glucose, on obtient ainsi quatre formes cycliques : l'α-D-glucopyranose et le β-D-glucopyranose (aldohexopyranoses, cycle C1-C5), ainsi que l'α-D-glucofuranose et le β-D-glucofuranose (aldohexofuranoses, cycle C1-C4).

L'hémiacétal résulte de la réaction entre une fonction aldéhyde et une fonction alcool. C'est cette réaction intramoléculaire qui permet la cyclisation des aldoses.

Attention à ne pas inverser les tailles de cycle : le pyranose est un cycle à 6 sommets, le furanose un cycle à 5 sommets.

Mutarotation des oses

Il est naturellement possible de basculer d'un anomère à un autre, et d'une forme cyclique à une autre, en repassant très transitoirement par la forme linéaire de l'ose : ce phénomène est appelé la mutarotation des oses. Ces transformations, entre cycles pyrane et furane et entre anomères α et β, se déroulent dans des conditions de douce acidité.

Pour le D-glucose en solution, l'équilibre entre les différentes formes est le suivant :

Forme du D-glucose en solution	Proportion à l'équilibre
β-D-glucopyranose	63 %
α-D-glucopyranose	36 %
D-glucose, forme linéaire (aldéhyde)	0,1 %

Les quatre formes cycliques du glucose (α-D-glucopyranose, β-D-glucopyranose, α-D-glucofuranose, β-D-glucofuranose) sont donc toutes en équilibre les unes avec les autres, via la forme linéaire ouverte du D-glucose.

La mutarotation est le passage réversible d'un anomère à l'autre en repassant transitoirement par la forme linéaire de l'ose. Pour le D-glucose en solution, l'équilibre est très largement en faveur des formes cycliques (β 63 %, α 36 %), la forme linéaire ne représentant que 0,1 %.

Représentation de Tollens

La représentation de Tollens est une représentation cyclique plane. La fonction carbonyle, sous sa forme hydratée, engage l'un de ses OH dans un pont oxydique intramoléculaire avec un OH alcoolique : c'est l'hémiacétalisation, qui crée un nouveau carbone asymétrique. Ce nouveau cas de stéréoisomérie s'appelle l'anomérie, et les carbones de la fonction carbonyle engagés dans le cycle sont appelés carbones anomériques (anomérie α ou β).

Le passage de la forme linéaire à la forme cyclique se fait ainsi : la forme aldéhyde vraie (forme linéaire) additionne une molécule d'eau pour donner l'hydrate d'aldéhyde ; puis, par perte d'une molécule d'eau, se forme la forme cyclique selon Tollens (α-D-glucose ou β-D-glucose), un hémiacétal caractérisé par un pont oxydique 1-5.

Les cétoses

Les cétoses possèdent un carbone asymétrique de moins que les aldoses de même longueur, car il n'y a pas de fonction alcool secondaire sur le carbone porteur de la fonction cétone. Le plus simple des cétoses est la dihydroxyacétone, qui est un intermédiaire du métabolisme des sucres.

Comme pour les aldoses, les céto-hexoses sont les cétoses les plus importants. Ils possèdent 3 carbones asymétriques, ce qui donne 8 stéréoisomères, dont 4 de la série D et 4 de la série L.

Filiation des cétoses

• Dihydroxyacétone (3 carbones, le plus simple des cétoses)
  • D-Érythrulose (4 carbones, cétotétrose)
    • D-Ribulose (5 carbones, cétopentose)
      • D-Psicose (6 carbones, cétohexose)
      • D-Fructose (6 carbones, cétohexose)
    • D-Xylulose (5 carbones, cétopentose)
      • D-Sorbose (6 carbones, cétohexose)
      • D-Tagatose (6 carbones, cétohexose)

Cyclisation des cétoses

Chez les cétoses, la cyclisation résulte de la réaction intramoléculaire entre la fonction cétone et une fonction alcool, donnant un hémicétal (et non un hémiacétal). Selon le nombre de carbones engagés, on retrouve les mêmes deux types de cycles :

Type de cycle	Taille du cycle	Carbones engagés (cétoses)
Pyranose	6 sommets	C2 à C6 (+ l'oxygène du cycle)
Furanose	5 sommets	C2 à C5 (+ l'oxygène du cycle)

Pour le D-fructose, on obtient ainsi l'α-D-fructopyranose et le β-D-fructopyranose (cétohexopyranoses, OH anomérique en trans pour α, en cis pour β), ainsi que l'α-D-fructofuranose et le β-D-fructofuranose (cétohexofuranoses).

L'hémicétal résulte de la réaction entre une fonction cétone et une fonction alcool. C'est cette réaction intramoléculaire qui permet la cyclisation des cétoses.

L'épimérie

Lorsque deux sucres ne diffèrent que par la configuration d'un seul carbone asymétrique, c'est-à-dire par la position d'un seul groupement hydroxyle, on dit que ces deux sucres sont épimères. L'épimérie est une forme d'isomérie.

Exemples : le D-mannose et le D-glucose sont épimères en C2 ; le D-glucose et le D-galactose sont épimères en C4.

Deux oses sont dits épimères lorsqu'ils ne diffèrent que par la configuration d'un seul carbone asymétrique (position d'un seul hydroxyle). L'épimérie est une forme d'isomérie.

Propriétés et intérêt biologique des oses

Propriétés physiques des oses

• Les oses sont très solubles dans l'eau ;
• ils ont une saveur sucrée très variable selon l'ose considéré ;
• ils présentent un pouvoir rotatoire (déviation de la lumière polarisée).

Propriétés chimiques des oses

Réactivité de la fonction carbonyle

• Oxydation : en présence d'ions cuivriques (Cu2+), le D-glucose cède 2 électrons qui réduisent 2 Cu2+ en 2 Cu+, tandis que sa fonction aldéhyde (C1) est oxydée en fonction acide, donnant l'acide gluconique. Cette réaction est à la base de la mise en évidence des sucres réducteurs.
• Réduction : par réduction de la fonction carbonyle (hémiacétal en C1) à l'aide d'un réducteur, le D-glucose se transforme en un polyol à chaîne ouverte, le sorbitol.
• Addition d'un alcool R-OH : l'hydroxyle porté par le carbone anomérique (fonction hémiacétal) peut réagir avec un alcool R-OH, avec départ d'une molécule d'eau, pour former un acétal — c'est le principe général de la formation d'une liaison de type osidique.

Ne pas confondre les deux oxydations du glucose : l'oxydation de la fonction aldéhyde en C1 donne l'acide gluconique, alors que l'oxydation de la fonction alcool primaire en C6 donne l'acide glucuronique.

Réactivité de la fonction alcool primaire (-CH2OH, en C6)

• Oxydation : la fonction alcool primaire du C6 peut être oxydée en fonction acide, transformant le β-D-glucose en acide β-D-glucuronique.
• Estérification : par l'acide phosphorique (H3PO4), le glucose est estérifié en glucose-6-phosphate.

Réactivité de la fonction alcool secondaire

Les fonctions alcool secondaires du glucose peuvent également réagir avec un acide organique pour former des esters organiques.

• Substitution par une amine : le groupement hydroxyle porté par le carbone C2 du glucose peut être remplacé par une fonction amine (R-NH2), avec libération de R-OH, pour donner la glucosamine.
• Substitution par un étheroxyde : le glucose peut réagir avec un étheroxyde (R-O-CH3) pour donner un dérivé éther méthylé du glucose.

Principaux oses et dérivés d'oses d'intérêt biologique

Ose ou dérivé	Source	Rôle	Pathologie associée
Trioses (glycéraldéhyde = aldose ; dihydroxyacétone = cétose)	Glucose-6-phosphate (G6P), glycéraldéhyde-3-phosphate (GAP), glucose	Glycolyse	—
D-Ribose	Acides nucléiques	Rôle structural : ARN, ATP, AMP, ADP, NADP	Maladies génétiques
D-Désoxyribose	Acides nucléiques	ADN	Maladies génétiques
D-Arabinose	Gomme arabique	Glycoprotéines	—
D-Xylulose	Intermédiaire de voie métabolique	Intermédiaire de la voie des pentoses phosphates	—
D-Glucose	Fruits, amidon, lactose…	Principal ose utilisé par la cellule	Intolérance au glucose, diabète
D-Fructose	Fruits, miel, saccharose	Utilisé par la cellule après conversion Fructose → Glucose	Intolérance au fructose, fructosémie
D-Galactose	Lactose	Utilisé par la cellule après conversion Galactose → Glucose	Galactosémie
Osamines	Dérivés du glucose et du galactose	Constituants des mucopolysaccharides	—
Acide glucuronique	Dérivé du glucose	Solubilisation des déchets (détoxification)	—

Synthèse du chapitre

Je sais définir

• Monosaccharide ;
• Aldoses et cétoses ;
• Carbone asymétrique ;
• Épimère.

Je connais

• Les séries D et L des sucres ;
• Les caractéristiques des aldohexoses et des cétohexoses ;
• Quelques sucres, dont le glucose et le fructose.

Je sais

• Nommer un sucre à partir de sa formule de Fischer ;
• Reconnaître une fonction hémiacétal et une fonction hémicétal ;
• Reconnaître un anomère alpha et un anomère bêta.